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前瞻洞察|通过逐步增长光聚合，利用单一光树脂和多光子激光打印实现柔软与坚硬的3D微结构
发布时间:
2026-01-08
引言：随着微纳制造技术的飞速发展，光刻技术在微电子学、光学、生物医学等领域中扮演着至关重要的角色。特别是双光子光刻（two-photon laser printing，2PLP）技术，由于其卓越的高分辨率和三维结构自由成形能力，已经成为制造微光学元件、超材料以及生物兼容结构等复杂微结构的核心工具之一。然而，传统链增长型光敏树脂所固有的局限性，限制了应用场景的自由度。2025年，卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所Tugce Nur Eren等人在《Advanced Functional Materials》发表题为“Soft and Stiff 3D Microstructures by Step-Growth Photopolymerization Using a Single Photoresin and Multi-Photon Laser Printing”的研究，该研究提出了一种创新的树脂配方和打印技术，基于2PLP技术，该材料克服了传统光敏树脂的限制，实现了不同力学性能的三维微结构的打印能力。
摘要：通过双光子激光打印（two-photon laser printing，2PLP）制造具有多种材料性能的三维微结构，因传统链增长型光敏树脂所固有的局限性而依然面临重大挑战。本文提出了一种无需添加剂与引发剂的新型树脂配方，该配方基于可见光活性的邻位甲基苯甲醛（ortho-methylbenzaldehydes，oMBA）在逐步增长型光聚合机制下的自二聚反应，通过调控打印参数（如激光功率与扫描速度），实现了在单一2PLP打印步骤中构建具有显著力学性能差异的3D微结构。研究发现，激光曝光剂量可通过调节交联程度直接影响材料的力学性能。在较高激光曝光剂量条件下，可获得杨氏模量超过1300MPa的高刚性材料；而在较低激光曝光剂量条件下，则可制备出杨氏模量低于10MPa的柔性材料。因此，本文所开发的树脂体系为2PLP多材料打印提供了一个横跨两个数量级杨氏模量的宽广材料性能窗口，这是传统光敏树脂所无法实现的。该树脂的性能通过一次成型打印含有刚性与柔性结构段的微结构得以验证，并通过原位压缩测试展示了其独特的力学响应行为。
多光子3D激光打印（Multi-photon laser printing，MPL），尤其是双光子激光打印（Two-photon laser printing，2PLP），是一种基于光聚合的增材制造技术，能够在纳米至微米尺度构建高分辨率的三维结构，广泛应用于微电子、光子学、生物学、微流控等领域。
该技术一般使用飞秒近红外激光聚焦于树脂体素（voxel）内，实现空间选择性聚合，其最小特征尺寸可达100nm以下。然而，目前大多数打印对象仍采用均质材料组成，限制了结构的功能多样性与复杂性。多材料打印已成为光刻树脂设计的重要方向，但传统的光聚合体系——尤其是链增长型聚合（Chain-growth polymerization，CGP），在控制交联密度与材料性能方面存在诸多局限。
在CGP中，光引发剂通过双光子吸收激活后，快速引发聚合反应，形成高交联密度的结构，但这会带来：难以精确控制的交联网络，材料性能对激光参数的响应不敏感，毒性副产物、荧光干扰及可提取小分子的残留。
逐步增长型光聚合（Step-growth photopolymerization，SGP）通过AA、AB或AA/BB型反应慢速构建网络，只有在高转化率下才形成凝胶，能生成结构更均匀的网络。与CGP相比，SGP中每次光化学事件仅形成一个交联键，从而使光剂量（激光功率、扫描速度）对材料性能的调控更为精准。特别是光环加成反应（如光二聚、Diels-Alder等），能够通过调节光子通量精确控制交联密度，从而实现机械性能的灵活调控。此外，SGP不需要光引发剂，避免了CGP中可能存在的细胞毒性和颜色不稳定问题。其非常适用于生物友好、低荧光的材料开发。
本期文章介绍了一种基于预聚物的光树脂配方，该配方不含添加剂和光引发剂，仅包含带有邻甲基苯甲醛（oMBA）单元的预聚物。通过可见光激活的oMBA单元自二聚化，能够在单一树脂中实现从“软”到“硬”的广泛机械性能调控。这种设计不仅扩展了3D打印性能范围，还为生物应用、微流体和软机器人等领域提供了新的可能性。
如图1，该研究团队首先通过自由基聚合合成了含邻位oMBA单元的共聚物poly（PEMA-co-EHMA），作为唯一成分的预聚物树脂（仅含少量溶剂）。该预聚物具有约14个oMBA光反应单元，可在可见光照射下自二聚形成交联网络。通过核磁和SEC表征其结构和分子量，并通过DSC确认其玻璃化转变温度低（−10°C），有利于制备柔性材料。LED固化实验和IR光谱验证了交联反应的有效性，同时溶胀实验表明固化材料中无可浸出的低聚物或残留单体，具备良好的结构稳定性与生物兼容性。
图1 A)树脂配方及其基于逐步增长过程的交联机制的示意图和化学表示。B)通过仔细调整打印参数（即激光功率和扫描速度）来选择打印的3D微结构的机械性能示意图
此外，在3D激光打印中，激光曝光剂量由激光功率和扫描速度共同决定，是影响树脂交联程度与打印可行性的关键参数。本期文章通过系统调节这两个参数，打印桥型结构并结合扫描电镜观察，确定了该树脂的打印窗口。打印窗口定义为结构既能成形又保持完整性、不变形的参数范围。
图2 2PLP曝光剂量控制可调节机械性能的范围。A)四种代表性微柱在不同激光曝光剂量下的原位压缩应力-应变曲线；B)激光曝光剂量等于1时，对应A图中曲线阶段的原位SEM静态图像；C)根据激光曝光剂量，通过原位压缩、离位压缩和纳米压痕获得的杨氏模量；D)测试前的代表性离位压缩（上）和纳米压痕（下）样品。B和D图中的比例尺为10μm。
图2展示的是该研究团队探究相关打印参数与力学量关系方法，研究展示的可调节的杨氏模量（E）可以从接近10MPa变化到1300MPa以上，达到两个数量级的可变特性，证明预聚物树脂在广泛的激光功率和扫描速度范围内表现出优异的可打印性。
基于预聚物树脂在广泛的激光功率和扫描速度范围内表现出优异的可打印性。为进一步评估打印分辨率，本文使用软材料（PP-6：激光功率19mW，扫描速度2500μm/s）和硬材料（PP-2：激光功率13mW，扫描500μm/s）的打印参数，成功打印了复杂的3D微结构（如Benchy和Bucky-ball）。所有细节均清晰可见，硬材料和软材料条件下打印的结构均表现出高精度（图3A-D）。尺寸差异源于不同打印条件下树脂的收缩行为不同，导致交联密度变化机械性能测试样品的横向收缩率最高为8%。
图3 在不同打印参数下打印的(A,C)Benchy和(B,D)Bucky-ball结构的SEM图像；PP-2：激光功率13mW，扫描速度500μm/s，PP-6：激光功率19mW，扫描速度2500μm/s。
上述内容证明了预聚物树脂在宽范围的激光功率和扫描速度下表现出优异的印刷性能。为了进一步评估分辨率方面的打印质量，该研究还打印了Benchy和Bucky球结构等复杂的3D微结构，从中获得了软性和硬性材料结构。Benchy和Bucky球结构的所有细节都可以打印出来，并且使用硬性材料的条件（图3A、B）和软性材料的条件进行非常明确的定义（图3C、D）。值得注意的是，尺寸的差异源于树脂在不同印刷条件下的可变收缩行为，导致交联密度不同。
图4 使用相应参数PP-2和PP-6打印的最硬和最软微柱的SEM图像(A，B)暴露于毛细管力之前和之后的对比(C，D)。
为了更加直观表明力学性能，该团队通过毛细管力（Fc）作用，研究了由同一预聚物树脂制备的硬质（PP-2）和软质（PP-6）微柱的机械性能差异。如图4所示，结果表明，硬质微柱在Fc作用下保持直立，而软质微柱则因交联密度较低而迅速坍塌。SEM图像证实，结构的弯曲仅由材料的软性引起，而非其他因素。这一实验直观地展示了硬质和软质材料在机械性能上的显著差异。
此外，该研究通过灰度控制2PLP技术，展示了光敏树脂在单步过程中打印多材料结构的能力，避免了复杂的多步骤程序或微流控。如图5所示，通过调整打印参数，实现了从软到硬的广泛机械性能调节，并展示了三种多材料结构：软硬夹层微柱、手性旋转结构和张拉整体超材料单元。这些结构展示了独特的机械响应和性能，例如软硬夹层微柱的剪切变形、手性结构的旋转运动以及张拉整体单元的大应变弹性行为。这些结果表明，灰度2PLP技术能够实现复杂多材料结构的精确设计和制造，为微尺度机械超材料和软机器人等领域提供了新的可能性。
图5 多材料演示结构及其在单轴压缩下的机械行为。硬相和软相分别使用打印参数PP-1和PP-5打印，导致杨氏模量相差近三倍，其中较低值约为162 MPa。A)具有45°软中间多材料微柱；B)手性双材料梁结构，将施加的压缩转化为扭转；C)由连续软电缆网络和隔离硬杆组成的截断八面体张拉整体超材料单元。提供了力-位移曲线，并附有SEM图像，显示了在指定阶段的变形情况。在A-I、B-I和C-I中，硬块、双材料梁和压缩杆分别用绿色标注。
该研究提出了一种基于侧链oMBA单元预聚物的树脂配方，无需交联剂或光引发剂，通过2PLP技术实现了机械性能变化的3D微结构制造。通过灰度光刻方法，仅通过调整打印参数即可在单一生产步骤中局部控制材料性能。研究发现，相对曝光量与交联度及机械性能之间存在明确关系，能够制造从杨氏模量超过1300MPa的硬质材料到低于10MPa的软质材料，且硬与最软材料之间的杨氏模量带宽达到两个数量级。这种单一树脂配方提供的广泛材料性能范围，为生物应用、微流控和软机器人等需要多样化机械性能的领域提供了重要优势。
文章来源：T.N.Eren,J.Liang,J.L.G.Schneider,et al.“Soft and Stiff 3D Microstructures by Step-Growth Photopolymerization Using a Single Photoresin and Multi-Photon Laser Printing.”Adv.Funct.Mater.(2025):e02876.
文章网址：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202502876
DOI:https://doi.org/10.1002/adfm.202502876
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