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前瞻洞察|双光子聚合赋能SERS基底快速制造
发布时间:
2025-07-29
引言：表面增强拉曼光谱（SERS）技术因其在单分子检测层级的高灵敏度而备受关注，而高质量的SERS基底正是其性能的关键。2025年，比利时布鲁塞尔自由大学（VUB）与日本滨松公司联合研究团队在《Nanoscale Advances》上发表题为“Toward nanofabrication of SERS substrates with two-photon polymerization”的研究，首次系统展示了如何借助双光子聚合（2PP）技术实现高结构均匀性、快速制备、百万倍拉曼信号增强的SERS基底制造流程，为高性能光学传感器提供全新制造范式。
摘要：表面增强拉曼光谱(SERS)已证明其能够在单分子水平上表征生物物质，而无需特定的生物识别机制。各种纳米制造技术使SERS基底的原型设计和批量生产成为可能。本研究报告了基于双光子聚合(2PP)的SERS基底的设计、制造、原型设计和计量的完整流程。高度可控的激光直写技术可以制造长宽比高达4的单个纳米柱。所开发的SERS基底显示出高达106的拉曼信号增强，与商用基底相当。此外，2PP打印的SERS基底的快速原型制作时间从一分钟到不到两小时不等，具体取决于纳米打印方法和长宽比要求。该工艺控制良好且可重复，可实现纳米结构阵列的均匀分布，从而使SERS基底可用于广泛的应用和不同分子的表征。
在当前的表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,SERS）技术应用中，商业化基底的制造工艺仍然面临一系列难以逾越的挑战。主流的SERS基底多采用纳米压印或反应离子刻蚀等平面微纳加工技术，代表产品如Hamamatsu和Silmeco尽管具备较强的批量化能力，但在实际应用中存在着明显的局限性。这些传统工艺往往难以实现对三维结构的灵活调控，同时也缺乏对热点（即高局域电场区域）密度的精准控制，导致整体性能表现存在波动。此外，固定的模具与加工流程使得新结构的测试与迭代周期被大幅拉长，加工流程复杂且成本较高，极大限制了SERS技术向更广泛应用场景的拓展。
为打破这一局面，研究团队提出采用双光子聚合（Two-Photon Polymerization,2PP）技术作为SERS纳米结构制造的新路径。该技术基于非线性光吸收机制，利用飞秒激光在三维空间中精确诱导聚合反应，在无需掩膜的前提下，直接在光刻胶中写入三维结构，打印过程中光斑可精确控制结构的高度、间距与直径，实现纳米级别的打印分辨率。实验证明，2PP技术的最小结构尺寸可达约75纳米，结构纵横比最高可达4，且一个50×50微米的阵列区域最快可在1分钟内完成打印。相较于传统技术，2PP不仅提升了制造效率，更显著拓宽了结构设计的自由度。
图1.体素阵列的参数。（a）单层体素阵列；（b）多体素阵列
在具体实施中，研究团队采用了两种不同的2PP策略：其一为单体单层打印（Single-Voxel），其特点是打印速度快、结构排列均匀，适合构建低纵横比、规整分布的纳米柱阵列；其二为多体堆叠打印（Multi-Voxel），则通过多个体素依次堆叠形成高纵横比结构，虽然打印时间相对较长，但可获得更高的局域电场增强效果。通过有限差分时域（FDTD）仿真与扫描电子显微镜（SEM）及原子力显微镜（AFM）表征，研究者对两种策略构建的纳米结构进行了系统对比。在增强因子（Enhancement Factor,EF）与最低检测限（Limit of Detection,LOD）两项关键性能指标上，2PP打印的结构均表现出色。以商用Hamamatsu基底为对照，其最大增强因子约为4.33×10⁵，检测限为2.63微摩尔；而2PP打印的“塌陷型单体结构”可实现1.80×10⁶的增强因子，检测限仅为0.17微摩尔，打印耗时不到一分钟；“均匀型多体结构”在2小时内完成打印，其增强因子达到7.71×10⁵，检测限为0.42微摩尔，全面超越商用品质。
图2.采用单体素方法制备的纳米结构的AFM（a和c）和SEM（b和d）图像
图3.采用基于多体素的方法制备的纳米结构的原子力显微镜(AFM)图像。(a)和(b)对应于相同的最低激光功率，但高度和间距值不同。(c)和(d)仅在功率值上有所不同，(e)对应于施加的最高激光功率。
进一步的光谱实测中，研究团队以1.5mM浓度的BPE（1,2-双（4-吡啶基）乙烯）为模型分析物，系统评估了不同结构的SERS信号强度与空间一致性。实测表明，2PP打印结构的平均增强因子相比商用基底提升6至10倍，且在整个测试区域内的点对点信号误差（即相对标准差RSD）控制在20%至26%之间，说明其空间一致性优异。此外，最低检测限下降近一个数量级，最低可达170nM，进一步证明了2PP技术在提升SERS基底灵敏度与稳定性方面的巨大潜力。
图4.（a）使用上述SERS基底的BPE光谱，并与Hamamatsu基底进行比较。光谱在256张光谱图上取平均值，并使用雷尼绍WiRE软件的智能多项式基线校正功能对基线进行校正。（b）30μm×30μm实验增强因子热图（2μm分辨率），最大归一化后用于检查2.5μM BPE在1606cm-1峰处的塌陷纳米结构与均匀纳米结构。红色方块表示与AFM测量区域对应的表面积。在颜色条上，0对应1.02×105，1对应7.36×105。
研究同时指出，通过优化激光功率、打印间距与结构高度等参数，可实现对局域热点分布的精准调控，提升热点密度与增强效果。仿真结果与实验观测高度一致，证实了2PP在“热点工程”上的强大适应性。尤其是在塌陷型结构中，由于邻近纳米柱间距较小、结构变形形成的缝隙复杂，产生了更强烈的局域电磁场，显著提升了整体增强性能。
展望未来，作者认为，双光子聚合技术在SERS基底制造中展现出独特优势：不仅具备快速原型制造的能力，还能根据具体应用需求灵活调整结构参数，实现真正意义上的“按需制造”。这一制造范式的变革，不仅使SERS技术在生物检测、环境监测、微流控芯片等场景的实用性大幅增强，也为后续在光敏树脂中引入金属纳米颗粒、实现柔性器件集成、甚至结合机器学习算法进行打印参数优化等多种新方向提供了可能。可以预见，随着技术的不断成熟与产业链的完善，基于双光子聚合的高性能、低成本、可定制SERS基底将在未来微纳制造与精准传感领域发挥愈加重要的作用。
文章来源：Tatevik Chalyan,et al.Toward nanofabrication of SERS substrates with two-photon polymerization，Nanoscale Advances,2025,7,840–849.
DOI：10.1039/d4na00742e.
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