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前瞻洞察|通过双光子光刻技术制备出纳米/微米结构的聚合物衍生SiBCN陶瓷材料

发布时间:

2025-08-19

引言：人造三维（3D）微结构，也被称为超材料，已应用于生物芯片、微纳流控器件、光子晶体、微透镜和微机电系统（MEMS）等多个领域。然而，这些3D微结构通常使用的聚合物材料，在高温或腐蚀性物质等恶劣环境中可能并非理想选择。例如，声学超材料可能需要作为喷嘴内表面微结构来帮助降低喷气发动机的噪音。为解决聚合物的局限性，研究人员已探索陶瓷微结构的应用。对于高温陶瓷，聚合物衍生路线是制备微结构的更好选择。聚合物衍生陶瓷（PDCs），如SiC、SiCN和SiBCN，可分别通过热解相应的前驱体（即聚碳硅烷、聚硅氮烷和聚硼硅氮烷）获得。然而，PDC结构或微结构尚未被广泛生产和使用，主要原因之一是热解过程中的收缩可能导致最终陶瓷出现缺陷或裂纹，从而削弱PDC的机械性能。针对这一痛点，香港理工大学课题组以Nano/micro-structured polymer-derived SiBCN ceramics via two-photon lithography为题在国际权威期刊《Addictive Manufacturing》发表文章，使用双光子光刻，引入了一种可用于制备SiBCN微结构的可印刷陶瓷前驱体，首次将双光子光刻技术与SiBCN陶瓷前驱体结合，实现了亚微米级（线宽～700nm）SiBCN结构的制备，突破了传统加工方法在高温陶瓷微结构制备中的分辨率限制。开发的光敏前驱体PSNB-A通过化学接枝丙烯酸酯基团，在提高光敏性的同时保持了76%的高陶瓷产率，解决了传统光敏前驱体陶瓷产率低或氧含量高的问题。

摘要：当印刷微结构的应用需要在高温下具备优异的机械强度和化学稳定性时，它们面临着诸多挑战。为了最大化印刷微结构的使用温度，本研究引入了一种可用于制备SiBCN微结构的可印刷陶瓷前驱体。该前驱体通过亲核加成反应，使用2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯对聚硼硅氮烷进行功能化，实现了丙烯酸酯的接枝和交联度的提高，因而具备高光敏性和高陶瓷产率（76wt%）。研究对前驱体和陶瓷的组成及化学结构进行了细致表征。此外，还建立了动力学模型来描述热解过程中的失重现象，阐明了聚合物向陶瓷的转化是一个扩散介导的生长过程。通过双光子光刻和热解工艺，这种光敏前驱体能够直接制备出具有复杂形状和亚微米级（线宽：700nm）特征的SiBCN纳米/微米结构，这是迄今为止报道的最小SiBCN结构。在这些微观尺度下，研究发现热解过程中的收缩具有各向异性且与表面积相关，并且印刷的SiBCN微柱可拥有3.59±0.08GPa的优异抗压强度。研究还探索了印刷SiBCN微结构的潜在应用，包括用于微透镜和结构色制备的高温压印模具。

图1 SiBCN微结构制备流程

展示了从光敏前驱体PSNB-A的合成，到双光子光刻打印，再到热解转化为SiBCN陶瓷的完整工艺流程。左侧为PSNB-A的化学结构示意图，右侧为3D打印和热解过程的示意图，直观呈现了材料转化路径。

前驱体制备：在氮气氛围下，将聚硼硅氮烷（PSNB）与2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯（IEA）在四氢呋喃溶剂中反应，制备光敏前驱体PSNB-A，并加入光引发剂。

双光子光刻：使用飞秒激光光刻机，通过控制激光功率和曝光时间，在硅片上打印PSNB-A微结构，随后用二甲苯显影并紫外固化。

热解工艺：将固化后的前驱体结构在管式炉中以1℃/min的速率升温至1000℃，在氮气氛围下热解2h，转化为SiBCN陶瓷。

性能表征：通过FTIR、NMR、TGA、XRD、SEM等手段表征前驱体和陶瓷的化学结构、热稳定性、微观形貌等；通过压缩测试评估陶瓷微柱的力学性能。

图2 前驱体与陶瓷的表征结果

(a)-(c)：PSNB，IEA，PSNB-A、1H NMR和13C NMR的FTIR光谱，证实了PSNB-A中丙烯酸酯基团的成功接枝。

(d)-(e)：TGA曲线显示PSNB-A的陶瓷产率为76%，SiBCN陶瓷在1600℃下具有良好的热稳定性。

(f)：XRD光谱表明SiBCN陶瓷在1600℃以下保持非晶态，1600℃时出现SiC结晶峰。

(g)-(i)：Photo-DSC和FTIR结果验证了PSNB-A的紫外固化效率和固化机制。

图3 打印与热解后的微结构形貌

(a)：打印窗口分析，展示了激光功率和扫描速度对蜂窝结构打印效果的影响，绿色区域为成功打印的参数范围。

(b)：线宽700nm的SiBCN线条SEM图像，以及大面积打印时出现的结构色现象。

(c)-(d)：打印的3D微结构（柱阵列、蜂窝、微晶格、微透镜模具）及其热解后的陶瓷结构SEM图像，显示热解后结构保持良好。

图4 热解收缩行为研究

(a)-(b)：球形凹陷结构热解前后的形貌变化，显示热解过程中的各向异性收缩，深度方向收缩率（35.4%）远大于面内方向（0.43%-4.19%）。

(c)-(d)：柱、蜂窝、微晶格结构热解前后的放大SEM图像，进一步验证了各向异性收缩现象。

(e)：Si基底上的SiBCN涂层SEM图像，显示涂层致密、光滑、无裂纹。

图5 抗压强度测试结果

(a)-(b)：1000℃热解的SiBCN微柱的工程应力-应变曲线，抗压强度达3.59±0.08GPa，以及测试前后的SEM图像。

(c)-(d)：1200℃退火的SiBCN微柱的应力-应变曲线，强度略有降低（2.56±0.29GPa），显示高温对力学性能的影响。

该研究通过分子设计与双光子光刻技术结合，制备了高光敏性、高陶瓷产率的SiBCN前驱体，实现了亚微米级结构的精准控制与高温稳定性能。研究成果推动了高温陶瓷微结构在极端环境中的应用，为先进制造技术（如光刻、增材制造）与陶瓷材料的交叉发展提供了新思路。

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