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前瞻洞察|基于飞秒振荡器的X光子3D光刻技术：波长无关、无需光引发剂
发布时间:
2025-10-27
引言：在微纳制造领域，多光子光刻（Multi-photon lithography,MPL）技术凭借其高分辨率与三维结构自由成形能力，已成为微光学、生物医学、超材料等领域的核心工具。然而，传统MPL技术高度依赖光刻胶中的光引发剂（photoinitiator,PI），其毒性、荧光干扰及波长限制等问题严重制约了技术应用范围。2025年，电子结构与激光研究所希腊研究与技术基金会-赫拉克利翁分会，维尔纽斯大学物理系的Ladika等人在《Light:Advanced Manufacturing》发表题为“X-photon 3D lithography by fs-oscillators:wavelength-independent and photoinitiator-free”的研究，首次提出基于飞秒振荡器的X光子3D光刻技术，实现了无需光引发剂、不受波长限制的高效3D聚合。这一成果突破了材料与设备的双重约束，为非光敏材料的微纳制造开辟了新路径，推动了生物兼容结构、低荧光光学元件等领域的发展。
摘要：激光直写技术中的多光子3D聚合技术，因兼具高吞吐量与低至数百纳米的精细结构制备能力，已成为微光学、医学、超材料、可编程材料等领域的重要科研与工业工具。然而，该技术的应用受限于光刻胶的特性，且材料的任何修饰都可能因光激发条件的改变而显著影响其可打印性。本文提出一种基于低峰值功率激光振荡器的波长无关3D聚合技术，通过高脉冲重复率与快速激光直写，在无需任何光刻引发剂的情况下，实现了SZ2080™光刻胶的增材制造。实验表明，517nm、780nm和1035nm三种波长均可用于制备300nm的聚合结构，且写入速度高达105μm/s。调节杂化材料中有机-无机比例会导致动态制造窗口偏移与缩小，但不会阻碍光结构化过程。通过局部加热实现聚焦体积内的可控能量沉积，可高效完成3D打印。这种空间选择性光化学交联技术拓宽了非光敏材料的光学制造能力。
多光子光刻（MPL）作为激光直写（laser direct writing,LDW）技术的一种，能实现3D微纳结构的自由成形制造，它利用高峰值功率的激光脉冲在光敏材料内部聚焦，基于非线性多光子吸收（multiphoton absorption,MPA）引发聚合等化学反应，其中双光子吸收（two-photon absorption,TPA或2PA）是最常见的情况。传统上，为提高MPL的生产率，一种常用方法是合成高效的光引发剂，并使其吸收与所用激光波长的N光子吸收相匹配，但这往往会影响高分辨率，而且高分辨率的光聚合物复合材料通常速度慢或涉及复杂化学。
光引发剂的使用还存在一些主要缺点，比如毒性和荧光会限制其在生物应用中的使用，在微光学中会导致聚合范围不均匀，并且波长受限等。而这项新研究探索的无感光剂SZ2080™的多功能性，正是通过使用常见的亚100飞秒脉冲宽度、80MHz高重复率激光振荡器，在517、780和1035nm这三种不同波长下进行的。
该研究首先通过制造3D木堆结构展示了无感光剂SZ2080™的多功能性，使用了上述三种不同波长的激光振荡器。由于SZ2080™无论有无光引发剂，对所用的激光波长都是透明的，因此需要非线性吸收来诱导光聚合。517nm需要2个光子，780nm需要3个光子，1035nm则相应地需要4个光子同时被吸收，这也与引发激发所需的光子能量相对应。实验通过制造出定义明确的3D木堆结构，证明了不同激光振荡器在诱导无感光剂SZ2080™的MPL方面的有效性，这些结构尺寸为20×20×15μm3，层内周期性为1μm。
图1 无感光剂SZ2080™的吸收光谱，以及在1.4 NA聚焦条件下三种不同激光激发波长的估计曝光光斑体积。右侧：使用相应的517nm（绿色）、780nm（红色）和1035nm（黑色）激光源制造的3D木堆结构。需要注意的是，这三种波长都是259-260nm的倍数，预计在这些波长下会发生2、3和4光子吸收。
之后，该研究还展示了材料成分对无感光剂SZ2080™及其衍生物在780nm激光激发下加工的影响。通过改变有机成分的浓度，得到了每种ZPO：MAA摩尔浓度的工艺窗口（图2a），并与含有1%w/w米氏酮作为光引发剂（相对于单体浓度）、ZPO：MAA=1：1的感光SZ2080™的工艺窗口进行了比较。为了量化光刻胶的工艺窗口，使用振镜扫描仪在40x/0.95NA物镜聚焦下，以5μm/s的扫描速度制造了尺寸为20×20×5μm³的3D立方体，激光功率在75-200mW之间变化（重复率80MHz），对应平均脉冲强度I=0.58-1.55TW/cm²（计算细节参考图3），聚合立方体的示例如图4所示。
无感光剂SZ2080™中有机成分的增加导致动态制造窗口（DFW）从感光剂的一半缩小到四分之一，如图2（b）所示。但在所有情况下，通过调整曝光参数仍然可以制造结构。这与各种具有更高效率的光引发剂的比较结果相符，这些光引发剂相对于普通光引发剂拓宽了DFW。图2（c）展示了使用780nm激光源制造的无感光剂SZ2080™的3D立方体（底部），并与感光SZ2080™的3D立方体（顶部）进行了比较，右侧的荧光显微镜图像显示，无感光剂SZ2080™制造的3D立方体的荧光明显低于感光的。图2（d）的光致发光测量则表明，在所有施加于3D立方体的激发功率下，感光SZ2080™的荧光比无感光剂的高一个数量级。
图2 （a）以1%w/w米氏酮作为光引发剂(PI)的SZ2080™的加工窗口，并与由不同浓度有机部分组成的非光敏SZ2080™组合物进行比较。绿色-可重复制造，红色和白色-燃烧或坍塌结构。（b）动态制造窗口(DFW)与ZPO：MAA的摩尔浓度（浅蓝色）以及光敏SZ2080™的DFW（浅黄色）的关系。（c）3D立方体的SEM和荧光光学显微镜图像。黄色框表示用光敏SZ2080™制造的3D微立方体，蓝色框表示非光敏SZ2080TM制造的3D微立方体。飞秒激光写入的极化是线性的（沿扫描方向）。（d）光敏化SZ2080™（实线）和非光敏化SZ2080™（虚线）的光致发光测量，在325nm连续波照射波长下以PE=0.25mW（蓝色）、2.5mW（红色）和25mW（黑色）激发。
图3 用于制造 3D 立方体的 780 纳米激光源的伽利略光学装置
图4 使用780纳米激光源，通过SZ2080TM制造的立方体的扫描电子显微镜图像，有和没有PI，用于确定工艺窗口和DFW。
此外，研究还对使用三种不同波长激光振荡器制造3D木堆结构的参数进行了研究，如图5所示。首先使用517nm激光振荡器制造3D木堆结构，在制造过程中，焦点处的强度I在0.27-4.07TW/cm²范围内，扫描速度从30-10⁵μm/s不等。而使用780nm激光振荡器制造时，扫描速度保持在30μm/s，焦点处的强度I在0.96到1.18TW/cm²之间变化。值得注意的是，制造3D木堆结构所用的强度与制造立方体的强度相似，但这并不意味着立方体和木堆结构的阈值相同，因为它们是不同的几何形状，需要不同的扫描密度/曝光重叠来积累传递的能量密度。
图5 （a）显示了使用517nm激光源以不同的扫描速度和强度制造的3D木桩。（b）使用780nm激光源开发的3D木桩，扫描速度为30µm/s，功率在20.5-25mW之间变化。（c）非光敏SZ2080TM的制造亮点分别针对1035nm（黑）、780nm（红）和517nm（绿）。
图5（c）展示了无感光剂SZ2080™的制造亮点，1035nm（黑色框）制造出了清晰的结构，证明了波长无关结构化的概念；780nm（红色框）实现了更高的分辨率，线宽为277nm，与MPL中使用的感光材料所报道的分辨率（130-500nm）相当；517nm（绿色框）则展示了高速制造的大规模3D木堆结构，在速度和物体尺寸上可与之前报道的使用相同波长放大激光脉冲的感光SZ2080™相媲美，证明了去除光引发剂并切换到非放大激光振荡器作为激发源时，仍然可以对该材料进行结构化。
该项研究强调了飞秒脉冲光与物质相互作用在微纳尺度3D打印材料的可调光改性方面的独特能力，超越了光刻胶的限制，为3D光刻技术带来了新的可能。
文章来源：Ladika D,Butkus A,Melissinaki V,et al.X-photon 3D lithography by fs-oscillators:wavelength-independent and photoinitiator-free[J].Light:Advanced Manufacturing,2025,5(4):567-579.
DOI:https://doi.org/10.37188/lam.2024.048
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