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前瞻洞察|无需烧结、低温加工的纳米3D打印玻璃的几何决定因素
发布时间:
2025-10-30
引言：传统自上而下的玻璃微制造方法（如蚀刻、光刻等）在构建复杂三维结构时存在几何约束，难以满足微纳系统对复杂3D架构的需求。而现有3D打印玻璃技术要么需要高温烧结（如1300°C），限制了设备可及性，要么因纳米颗粒悬浮体的存在限制了特征分辨率。虽有研究发现多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）树脂可通过低温（650°C）热分解转化为熔融石英玻璃，且无需烧结，但对于该技术打印较大尺寸（如≥25μm厚）微结构时，缺乏对其光学和机械性能如何变化的了解，这限制了该技术在需要整合不同厚度特征的微纳系统（如微光学、微针、微流控等）中的应用。在其他基于热分解的双光子激光直写（two-photon direct laser writing ,DLW）3D打印系统中，热处理会对最大可分辨特征尺寸设限，但POSS基DLW打印是否存在类似约束尚不明确，导致无法确定该技术在制备不同厚度特征的玻璃微结构时的适用范围。针对以上痛点，美国马里兰大学研究团队以“Geometric determinants of sinterless, lowtemperature-processed 3D-nanoprinted glass”为题在学术期刊《Microsystem&Nanoengineering》发表文章，探究无需烧结、低温（650°C）后处理的3D打印熔融石英玻璃微结构中，特征尺寸对其光学和机械性能的影响，为微纳系统应用中的玻璃微结构设计提供关键基准。
摘要：玻璃材料在从光学、光子学到微流控和生物医学等领域的微系统应用中至关重要，这推动了人们对增材制造（即“3D打印”）的兴趣不断增长，以期实现玻璃微纳米技术。值得注意的是，最近有研究发现，通过对有机-无机杂化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）基树脂进行“双光子激光直写（DLW）”，可以制备出三维纳米结构的熔融石英玻璃组件，这一发现具有独特的前景，特别是因为其具有无需烧结、低温（即650°C）后处理的优势。然而，目前尚不清楚采用此类方法3D打印更大的玻璃微结构（例如，特征厚度≥25μm）会如何影响关键的材料性能，如最终的光学和机械特性。为了填补这一知识空白，本研究将DLW打印的特征尺寸作为POSS基熔融石英玻璃微结构光学和机械性能的关键决定因素进行探究。对TPP-DLW打印的微透镜进行的实验表明，初始厚度达到40μm时，其光学透明度相当，但当厚度增加到60μm时，透光率从87.87±1.18%显著降至63.57±5.10%。同样，对中空玻璃圆柱形微结构的压缩加载研究显示，初始DLW打印的壁厚达到30μm时，其性能表现稳定，但超过这一厚度后，性能会显著下降——例如，30μm到40μm的情况下，杨氏模量分别从251.6±71.9MPa降至99.7±63.9MPa。作为与生物医学微注射应用相关的范例，我们利用这一新知识，通过DLW打印制备了POSS基玻璃微针阵列（MNAs），并证明其能够穿透标准聚合物微针阵列无法穿透的介质。总之，本研究建立了关键的光学和机械基准，这些基准是DLW 3D打印的POSS基熔融石英玻璃微结构在新兴应用中发挥效用的基础。
文章创新点：
技术突破：首次采用基于容器的DLW技术打印POSS树脂（将POSS基树脂等光材料装入一个容器中，通过飞秒红外激光在容器内的光材料中逐点、逐层扫描，利用双光子聚合现象选择性地使树脂光聚合，从而实现微纳米结构的3D打印），克服传统油浸和浸液激光光刻（DiLL）的高度限制，实现高达1mm的玻璃微结构，较此前报道提升一个数量级。
工艺优化：首次将动态光学调谐（DOT）中的“自适应分辨率打印”用于POSS基材料，通过动态调整体素尺寸减少表面缺陷，提升光学质量并缩短打印时间。
性能基准：明确POSS基DLW打印玻璃的临界特征尺寸（光学性能临界厚度60μm，机械性能临界壁厚40μm），为微结构设计提供量化依据。
应用验证：展示玻璃微针阵列在生物医学中的优势，可穿透10%琼脂糖凝胶（模拟软骨/肌腱组织），而聚合物微针无法穿透。
图1：POSS基TPP-DLW 3D打印熔融石英玻璃的特征尺寸决定因素示意图
a：POSS树脂的分子组成，包括丙烯酸功能化POSS单体、三官能丙烯酸单体和光引发剂。
b-c：DLW打印过程：树脂装入容器中，飞秒红外激光通过逐点、逐层扫描引发双光子聚合，形成含POSS笼状纳米簇的交联聚合物结构。
d-e：低温热分解（650°C）转化为玻璃的过程：当特征厚度（t）＞临界厚度（tcr）时，结构出现裂纹，光学和机械性能下降；t＜tcr时，转化为纯净熔融石英玻璃。
图2：制备结果
a-c：不同结构的DLW打印过程显微图：
a：微透镜（总打印时间≈16分钟）；b：空心圆柱体（≈20分钟）；c：微针阵列（≈44分钟），比例尺均为500μm。
d：热后处理协议：室温→450°C（0.5°C/分钟，保温24小时）→650°C（0.5°C/分钟，保温1小时）→室温（-1.5°C/分钟）。
e：热重分析（TGA）：最终残留质量为初始的36.57%，600°C后质量变化极小，表明热分解接近完全。
f：能量色散光谱（EDS）：检测到Si和O的特征峰，原子比≈1:2，符合SiO₂组成，验证玻璃转化成功。
图3：POSS基DLW打印熔融石英玻璃微透镜的制备与光学表征
a-b：微透镜结构示意图：
透镜嵌入晶格支架（辅助操作），a为整体视图，b为横截面视图。
c-l：不同初始厚度微透镜的图像：
c,h：20μm厚（无缺陷）；d,i：40μm厚（无缺陷）；e,j：60μm厚（裂纹）；f,k：80μm厚（裂纹）；g,l：100μm厚（裂纹）。明场显微镜（c-g）和SEM（h-l）下观察，比例尺50μm（放大图25μm）。
m：透光率数据：20μm（86.75±2.42%）和40μm（87.87±1.18%）无显著差异；60μm（63.57±5.10%）、80μm（58.79±9.92%）、100μm（52.20±8.29%）显著下降（p<0.005）。
图4：未热处理的聚合物空心圆柱体压缩实验结果
a：压缩过程显微图：展示圆柱体从初始状态到变形、破坏的过程。
b：杨氏模量数据：6-30μm壁厚的聚合物结构杨氏模量无显著差异（均为聚合物固有属性）。
c：破坏静力数据：随壁厚增加（6-30μm），破坏静力逐渐增大，符合结构力学预期。
图5：熔融石英玻璃空心圆柱体的数值模拟与压缩实验结果
a-c：数值模拟：
a：压缩变形示意图；b：不同壁厚的应力-应变曲线（线性弹性）；c：25μm形变下的反作用力随壁厚增加而增大。
d-h：热分解后的玻璃圆柱体SEM图：最终壁厚约6μm（d）、12μm（e）、18μm（f）、24μm（g）、30μm（h），40μm以上出现裂纹。
i：玻璃圆柱体压缩过程显微图。
j-k：实验数据：
j：杨氏模量：30μm（251.6±71.9MPa）、40μm（99.7±63.9MPa）、50μm（42.9±27.4MPa）显著下降（p<0.005）；
k：破坏静力：30μm（5.09±2.12N）、40μm（2.46±3.97N）、50μm（0.71±0.61N）显著下降（p<0.05/p<0.01）。
图6：微针阵列（MNA）在10%琼脂糖凝胶中的穿透实验
a：聚合物对照组：微针尝试穿透时断裂，无法穿透。
b：玻璃MNA组：成功穿透并取出，留下可见穿透痕迹，比例尺500μm。
c：穿透深度量化：玻璃MNA实际穿透深度（653±32μm）与预期（697μm）一致，聚合物组无穿透。
该研究聚焦于基于多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）树脂的双光子激光直写（DLW）3D纳米打印技术，研究无需烧结、经650°C低温后处理的3D打印熔融石英玻璃微结构中，特征尺寸对其光学和机械性能的影响。玻璃材料在微系统诸多领域应用广泛，DLW技术打印POSS基树脂并经低温热分解转化为熔融石英玻璃的方法具有潜力，但较大尺寸微结构的性能尚不明确。该研究发现，光学性质方面，初始厚度≤40μm的微透镜透光率稳定在87%左右，初始厚度≥60μm时显著下降至63.57%以下；机械性质方面，初始壁厚≤30μm的空心圆柱体压缩性能稳定（杨氏模量约251.6MPa），初始壁厚≥40μm时性能骤降（杨氏模量降至99.7MPa）。基于此，团队制备的玻璃微针阵列可穿透聚合物微针无法穿透的生物替代材料，验证了该技术在生物医学等领域的应用价值，同时建立了关键的光学和机械基准，为相关微纳系统应用中的玻璃微结构设计提供了依据。
文章来源：Colton, A., Halli, R.N., Ma, M.R. et al. Geometric determinants of sinterless, low-temperature-processed 3D-nanoprinted glass. Microsyst Nanoeng 11, 145 (2025). https://doi.org/10.1038/s41378-025-00983-7
文章网址：https://www.nature.com/articles/s41378-025-00983-7
DOI:https://doi.org/10.1038/s41378-025-00983-7
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